双原子分子的能谱为何有红移和蓝移？比热为何会随温度呈现阶梯变化？日前，《张朝阳的物理课》线下第六课开讲，搜狐创始人、董事局主席兼CEO张朝阳分析了氢原子的各个能量阶梯，并对双原子分子气体比热做了计算和分析。
在本次线下课中，张朝阳将电子与原子核的运动分开处理，电子对原子核的作用则以等效势替代；势能在平衡位置附近展开得到谐振子势，求解对应的薛定谔方程，得到包含振动与转动自由度的分立能级，并结合选择定则分析了氢分子的光谱。而后粗略证明了能量均分定理，据此推导了双原子分子的比热；但理论计算值与室温下的实验测量值不符，从而引出氢气与一氧化碳的例子，用分立的量子能级解释了实验上观察到的定容比热随温度的阶梯变化。最后利用玻尔兹曼分布与谐振子能级，计算了包含零点能的振动能平均值，导出高温时与振动能对应的比热。
在本次线下课中，张朝阳先估算出双原子分子中不同运动的激发能之间的关系，发现转动激发能远远小于振动激发能，而振动激发能又远远小于电子激发能，从而可以把这三种运动近似分开来处理，这就是玻恩-奥本海默近似，于是可以把电子的作用以有效势能替代。两个原子核之间的作用势能只与原子核之间的距离有关，而与方向无关，因此两个原子核构成的二体问题，可类似氢原子那样分解为质心运动部分和相对运动部分。
质心运动部分就是简单的自由粒子运动，而相对运动部分又可类似氢原子那样分解为角向运动与径向运动。若振幅较小，还可将有效势能在平衡位置附近做近似展开得到谐振子势能，并且可以近似地将角动量项中的r直接换成平衡距离。接着通过一些简单的变形，则可以将双原子分子径向薛定谔方程变形为一维谐振子径向薛定谔方程，用之前课程的结论，可直接求得氢分子原子核的振动与转动能级。
有了氢分子的振动转动能级，就能讨论氢分子的红外光谱。张朝阳先引入能级跃迁的选择定则，角量子数的变化只能是±1，再结合能级表达式，可以计算出从振动量子数变化为1的能级差。由于振动能级差远远大于转动能级差，可知氢原子的光谱结构是以振动能级差为主，但周围有波数间距为2B=120 cm-1的多条谱线。也就是说，整体上是在间距较大、相对稀疏的振动谱周围，辅以间距较小、相对密集的转动谱，最终观察到的是振-转光谱带，这与实验观测得到的氢分子光谱一致。
除了光谱，振动转动能级还能用来分析比热阶梯。不过在这之前，张朝阳先从经典力学角度来看双原子分子气体的比热，他证明了能均分定理，并以此导出双原子分子比热为7/2R，但与室温下气体的比热不符。随后他从量子力学分立能级的角度以及玻尔兹曼分布来分析比热问题，当温度较低时，只有三个自由度的质心平动能可以被完整激发，此时只有平动能可贡献比热。温度增大时，粒子的转动能也能被进一步激发，比热需要考虑平动与转动的能量，进一步上升。当温度继续升高，振动自由度也可以贡献比热，比热又上升一个台阶，这就解释了比热随温度呈现阶梯状，以及各平台对应的比热值。
张朝阳讲解双原子分子气体的比热阶梯
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