早在1878年，德国冶金学家Adolf Martens发现将钢铁加热到一定温度后，迅速淬火冷却，可以使其变硬。人们为了纪念他的发现，将这种组织形态命名为马氏体（martensite）。通常人们将冷却时奥氏体转变为马氏体的过程，称为正相变（马氏体相变）；将加热时马氏体转变为奥氏体相的过程，称为逆相变（奥氏体相变）。形状记忆合金的原理就是基于这类固-固相变。与传统的结晶-熔融-再结晶过程不同，晶态固-固相变仅在固态中发生，通过改变温度（或压力），一种晶态转变为另一种晶态。迄今为止，固-固相变不仅被发现存在于金属合金材料，在半导体、氧化物甚至蛋白质中，也能发生固-固相变的过程。
形状记忆合金。图片来源于网络
相比于形状记忆合金，脆性的陶瓷要实现按需改变形状就显得很不容易。磕碰一下，或者受热不均以及快速升降温，都可能让陶瓷材料破碎掉，从而彻底失效。本质上说，陶瓷材料的“脆”要归因于结构中缺少滑移系统，当受冲击或者温度改变时，受到外力或热胀冷缩的内力作用，难以通过滑移引起的塑性形变来缓冲应力，因此容易发生爆发性的破坏，有时看起来就像发生了小型爆炸一样。而陶瓷材料的多晶结构、内部的裂纹和气孔，更常常成为爆炸发生的起源。
陶瓷材料降温引起的爆炸。图片来源：Nature
近日，美国明尼苏达大学Richard D. James和德国基尔大学Eckhard Quandt等研究者在Nature 杂志上发表了一篇有趣的论文，他们仔细研究了氧化物陶瓷材料发生固-固相变时的现象，通过调整材料配比和晶格参数，陶瓷在降温过程中并非只会爆炸或粉化（weeping），还可以表现出低滞后的可逆相变，稳定地从四方晶系转变为单斜晶系。这一发现或许可应用于形状记忆氧化物陶瓷的制备。
陶瓷材料降温过程中的可逆相变。图片来源：Nature
氧化物ZrO2升温至1170 °C时，可以从单斜晶系转变为四方晶系，2370 °C时再次从四方晶系转变为立方晶系。研究者制备了(ZryHf1-yO2)0.775(Y0.5Nb0.5O2)0.225系列陶瓷材料，样品具有化学均匀性，等轴晶粒的平均尺寸约为1.5 µm。其相变过程与ZrO2几乎完全相同，X射线测试表明，材料在冷却时从四方晶系相转变为单斜晶系。系统具有多个晶格对应关系，通过矩阵描述了原子在转变过程中是如何移动的。
晶格对应和变换拉伸矩阵。图片来源：Nature
陶瓷在降温形变过程中最容易发生爆炸，或者是缓慢而稳定地分崩离析变成一堆粉末（研究者称这一过程为“weeping”，即“粉化”），这些破坏性的相变过程都是不可逆的。然而，通过改变材料中Zr/Hf的比例，可以调整原子之间的距离，显著改善两种晶相间的相容性，降低系统的热滞后，使陶瓷材料相转变表现出可逆特性。
马氏体相变过程中不可逆粉化（上）及可逆相变（下）。图片来源：Nature
陶瓷材料不可逆粉化。图片来源：Nature
通过对不同Zr/Hf比例下，系统的热滞后和相容性进一步证实了研究者猜测。当Zr/Hf比例增加时，材料表现出高热滞后性，容易发生粉化甚至爆炸；当Zr/Hf=0.45：0.55（y=0.45）时，则表现出最低的热滞后。这种不寻常的行为源自该系统中两种特殊的对应关系，即多晶特性和之前经常被忽略的等距相容条件，即只有满足等距离相容性，才能发生可逆相变行为。
热表征与运动学相容性。图片来源：Nature
陶瓷材料不仅仅用于餐具和瓷砖，还经常用于电子产品（根据陶瓷组成不同，性质也不同，可能是半导体、超导体、铁电体或绝缘体），以及火花塞、光纤、医疗设备、航天飞机、化学传感器等等广阔领域。这一研究结果，为寻找高度可逆的形状记忆陶瓷材料奠定了理论基础。“我对这些结果感到非常惊喜。形状记忆陶瓷将是一种全新的功能材料”，Richard D. James教授说，“人们非常需要能够在高温或腐蚀性环境中工作的形状记忆致动器。但最让我们兴奋的是新型铁电陶瓷的前景，在这些材料中，相变使得依靠微小温差来发电成为可能”[1]。当然，这一研究只是意味着形状记忆陶瓷有了理论上的可能性，真正让“脆”陶瓷按要求“变形”，还有很多工作要做。
Exploding and weeping ceramics
Hanlin Gu, Jascha Rohmer, Justin Jetter, Andriy Lotnyk, Lorenz Kienle, Eckhard Quandt & Richard D. James
Nature, 2021, 599, 416-420. DOI: 10.1038/s41586-021-03975-5
参考文献：
[1] Exploding and weeping ceramics provide path to new shape-shifting material
https://cse.umn.edu/college/news/exploding-and-weeping-ceramics-provide-path-new-shape-shifting-material
（本文由小希供稿）
