大学化学公式
热力学第一定律
功:δW=δWe+δWf
(1) 膨胀功 δWe=p外dV 膨胀功为正,压缩功为负。
(2) 非膨胀功δWf=xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW(机械功)=fdL,δW(电功)=EdQ,δW(表面功)=rdA。
热 Q:体系吸热为正,放热为负。
热力学第一定律: △U=Q—W 焓 H=U+pV
理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C=δQ/dT
(1) 等压热容:Cp=δQp/dT= (∂H/∂T)p
(2) 等容热容:Cv=δQv/dT= (∂U/∂T)v
常温下单原子分子:Cv,m=Cv,mt=3R/2
常温下双原子分子:Cv,m=Cv,mt+Cv,mr=5R/2
等压热容与等容热容之差:
(1)任意体系 Cp —Cv=[p+(∂U/∂V)T](∂V/∂T)p
(2)理想气体 Cp —Cv=nR
理想气体绝热可逆过程方程:
pVγ=常数 TVγ-1=常数 p1-γTγ=常数 γ=Cp/ Cv
理想气体绝热功:W=Cv(T1—T2)=
(p1V1—p2V2)
理想气体多方可逆过程:W=
(T1—T2)
热机效率:η=
冷冻系数:β=-Q1/W
可逆制冷机冷冻系数:β=
焦汤系数: μJ-T=
=-
实际气体的ΔH和ΔU:
ΔU=
+
ΔH=
+
化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:Qp=QV+ΔnRT
当反应进度 ξ=1mol时, ΔrHm=ΔrUm+
RT
化学反应热效应与温度的关系:
热力学第二定律
Clausius不等式:
熵函数的定义:dS=δQR/T Boltzman熵定理:S=klnΩ
Helmbolz自由能定义:F=U—TS Gibbs自由能定义:G=H-TS
热力学基本公式:
(1) 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp
dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
(2) Maxwell关系:
=
=-
(3) 热容与T、S、p、V的关系:CV=T
Cp=T
Gibbs自由能与温度的关系:Gibbs-Helmholtz公式
=-
单组分体系的两相平衡:
(1)Clapeyron方程式:
=
式中x代表vap,fus,sub。
(2)Clausius-Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相):
=
(3)外压对蒸汽压的影响:
pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。
吉不斯-杜亥姆公式:SdT-Vdp+
=0
dU=TdS-pdV+
dH=TdS+Vdp+
dF=-SdT-pdV+
dG=-SdT+Vdp+
在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下,一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式:S=klnΩ
一种分布的微观状态数:定位体系:ti=N!
非定位体系:ti=
波兹曼分布:
=
在A、B两个能级上粒子数之比:
=
波色-爱因斯坦统计:Ni=
费米-狄拉克统计:Ni=
分子配分函数定义:q=
-
i为能级能量
q=
-
i为量子态能量
分子配分函数的分离:q=qnqeqtqrqv
能级能量公式:平动:εt=
转动:εr=
振动:εv=
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(Wf=0)
基本过程 | ΔS | ΔG | ΔF |
理想气体等温可逆过程 | ΔFT=-WR=- | ||
任意物质等压过程 | ΔH-Δ(TS) | ΔU-Δ(TS) | |
任意物质等容过程 | ΔH-Δ(TS) | ΔU-Δ(TS) | |
理想气体绝热可逆过程 | 0 | ΔH-SΔT | ΔU-SΔT |
理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程 | 1) 2) 3) | ΔH-Δ(ST) | ΔU-Δ(ST) |
等温等压可逆相变 | 0 | -WR | |
等温等压化学反应 | ΔrGm=ΔrHm-TΔrSmΔrGm=-RTln+RTlnQp | ΔU-TΔS |