功能性无机纳米材料（DOLFIN）的直接光学光刻是一种用于无机纳米晶体（NCs）高分辨率图案化的无光刻胶方法，深紫外（DUV，254 nm）光子的使用已经得到证明。近日，美国芝加哥大学化学系研究小组设计一系列光化学活性NC表面配体来扩展DOLFIN的多功能性，这些配体用于使用包括DUV，近紫外（i-line，365 nm），蓝色（h-line，405 nm），和可见光（450 nm）。她们证明DOLFIN的暴露剂量可以约为30 mJ / cm 2与大多数商业光敏抗蚀剂相比，它很小。图案化的纳米材料可以用作高度耐用的光学衍射光栅。
同时她们还介绍了一种用于功能性无机纳米材料（DELFIN）的无抗蚀剂直接电子束光刻的通用方法，该方法可实现特征尺寸低至30 nm的全无机NC图案，同时保留图案化NC的光学和电子特性。
无机纳米晶体（NCs）具有可调节大小的带隙，有效的光吸收和发射以及易于加工的特性被广泛地用于薄膜器件，包括场效应器件的活性成分，效应晶体管（FET），光电探测器， LED，太阳能电池，和光学增益材料。但是目前的研究主要集中在单个设备的性能上，而实际应用需要将多个组件共同集成在复杂的设备架构中，例如电子电路，生物传感器阵列和量子点（ QD）LED显示屏。因此需要开发用于无机纳米材料的有效图案化技术。研究了几种NC图案化技术，包括光刻，转移印刷，喷墨印刷，丝网印刷，和激光写入，以优化分辨率，产量，保真度和每单位成本图案的元素。电子束光刻（EBL）可以生成非常高分辨率的图案。
上述方法使用胶体合成的NCs，它们通常被与有机聚合物共混的长链有机配体所覆盖。这些有机添加剂充当绝缘屏障，阻碍了NC之间的电荷或热传递，对于固态设备应用而言这是一个关键问题。就红外光电而言，有机添加剂还有助于寄生吸收和非辐射激子复合。在所有图案化技术中，光刻技术最常用于高分辨率，高保真度的集成和制造（方案1，上）。它使电子行业能够以非常适中的成本制造出极其复杂的图案。
方案1
方案1.传统光聚合物平版印刷（上），DOLFIN（中）和DELFIN（下）的处理步骤概述
Manna及其同事描述了一种无光致抗蚀剂的方法，可通过直接电子束写入和阳离子交换来形成胶体NC图案。高能束引起NC表面有机配体的交联，从而抑制了随后的阳离子交换过程。该方法在后来的工作中也成功地用于对钙钛矿纳米晶体膜进行构图。研究团队报告了另一种用于功能性无机材料的直接光学图案化的无光刻胶技术（功能性无机纳米材料的直接光学光刻（DOLFIN）（方案1中）。
直接光学图案化需要对纳米材料的胶体稳定性进行光学控制。一种方法依赖于小分子表面配体的开发，所述小分子表面配体既提供胶体稳定性又在暴露于具有某些光子能量的光激发时发生化学转化（双功能表面配体）。
方案2
方案2.用于DOLFIN a的设计光敏配体的化学结构
方案3
方案3.各种光敏配体的分解途径
一元系统
二硫代氨基甲酸酯配体
在这项研究中，可以确定二硫代氨基甲酸盐是DOLFIN配体发展的强大平台。据文献资料显示这一配体以前没有被探索用于纳米材料的光图案化。二硫代羧酸酯基团可以结合不同NC的表面，锚定表面配体，负责极性溶剂（DMF，NMF，DMSO）中的胶体稳定，如图1 A 所示。
图1.（A）DMF中各种纳米晶体的照片。（1）CdSe-ADC，（2）CdSe-DTC，（3）CdSe-MTT，（4）CdSe-TDD，（5）CeO 2 -DNQ，（6）CdTe-DTO，（7）CdTe-MTT， （8）DMF中的Au-PEX。（B–E）MeOH中纯配体的吸收光谱。（B）ADC（黑色）和DTC（红色）。（C）MTT（黑色）和TDD（红色）。（D）PEX（黑色）和DTO（红色）。（E）HNT（黑色）和DNQ（红色）。
两组分系统
两组分系统包含两种类型的功能分子的NC墨水：稳定配体和光敏添加剂。使用这种方法可以获得在单个配体中不容易获得的各种特殊功能。例如，光敏添加剂允许用非光敏无机配体封端的NC用365或405 nm的光进行图案化。
稳定配体
这些可以包括几乎任何传统的有机（ê。克，脂肪羧酸和烷基胺）或无机（S 2-，氯化镉3 - ，锡2小号6 4-，等）的配体，这在提供的NC胶体稳定性，并且对光不敏感。
在这项研究集中于两个宽泛的族：金属硫属化物（MCC）配体（51）和通过用配体剥离剂去除有机配体而制备的所谓“裸” NC。（71-73） MCC配体，例如Sn 2 S 6 4–充当带负电荷的离子，牢固地结合到NC表面，而阳离子在NC周围形成弥漫的云，产生负的ζ电位。
相反，诸如NOBF 4之类的剥离剂会通过去除原始的长链有机配体并产生带正电的NC表面而产生“裸露”的NC（图S1）。“裸露”的表面含有过量的金属表面位点的弱静电坐标BF 4 -阴离子和DMF溶剂分子提供在极性介质中的NC的胶体稳定性。
光化学活性添加剂
与稳定的配体相反，光敏物质被设计为在最初添加到溶液中时与NC表面的相互作用最小。我们发现这些添加剂随后以两种方式影响NC的溶解度。首先，添加剂可以用作流延膜中NC之间的物理隔离物。如果添加剂的分子大小足够大，则可以防止NC彼此之间太近而落入不可逆的范德华势阱中（图2）。）。其次，光敏添加剂在辐射下分解，从而改变了NC周围的局部环境，例如局部pH值和离子强度。这些变化极大地影响了NC的溶解速度，从而可以形成图案。在这项工作中，我们研究了两种类型的添加剂，离子型和非离子型光酸产生剂（PAG）。
图2.（A）非离子PAG DOLFIN的示意图（B）在两种不同离子浓度的溶液中1.3 nm CeO 2 NCs的数值计算的相互作用能（DLVO）曲线：低浓度（0.001 M）表示NC墨水的状况照射前，高浓度（1M）表示照射后NC墨水的状态（图S27中提供了更多细节）。
无机功能性纳米材料的直接电子束光刻
EBL是一项强大的技术，它使用聚焦的电子束以很高的分辨率进行直接写入图案化。与传统的光刻相比，EBL可以提供更好的分辨率，因为电子束具有非常短的波长（0.2-0.5Å），并且可以聚焦到亚纳米级。因此，分辨率不是由衍射极限确定的，它可以实现非常小的特征。
以前曾使用三种不同的方法对带有EBL的NC进行图案化：（1）将聚合物电子束抗蚀剂用作后续无机材料沉积的掩模，（2）将NCs与聚合物电子束混合抵抗杂化有机-无机复合材料，（3）NCs通过在电子束下交联的有机配体稳定。
研究小组演示了DELFIN，它可以直接图案化分辨率低于100 nm的纳米材料，而无需用有机抗蚀剂和其他杂质稀释NC来阻止电荷和热量通过图案化层的传输。与DOLFIN相似，DELFIN工艺使用电子束敏感的NC墨水。由于许多PAG对电子束曝光敏感，因此她们探索可用于电子束图案化的PAG型正性DOLFIN油墨。
图8.功能性无机纳米材料（DELFIN）的直接电子束光刻。EBL图案的“裸” CeO 2的 SEM图像，其线宽为（A）50 nm和（B）30 nm。（C）以100nm的线宽图案化的CdSe-Sn 2 S 6 NC和（D）以100nm的线宽图案化的CdSe / ZnS-Sn 2 S 6 -PAG。插图显示了来自100 nm宽的CdSe / ZnS NC条纹的PL，并用电子束进行了图案化；比例尺：10μm。
借助这些设计的配体，不仅可以使用DUV光而且可以使用365 nm i线紫外光，405 nm h线蓝光和450 nm可见光直接对各种技术上重要的材料进行构图。除了光学光子之外，还可以使用其他刺激来图案化DOLFIN墨水。通过利用电子束的优势，DELFIN可以实现更高的分辨率。这些策略将帮助我们进一步发展DOLFIN和DELFIN方法，将其作为功能强大且用途广泛的纳米制造平台，以补充传统的光敏聚合物光刻技术，并扩展目前的纳米制造能力。
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b05491
