随着21 世纪纳米技术的迅速发展，纳米级别的导电油墨凭借印刷电子技术的高速产业化在国内外备受关注，其在无线射频识别系统、智能包装、印制电路板等领域中的应用日愈增多，对导电油墨的研发具有重要的实际意义和巨大的经济价值。与纳米金属导电油墨相比，石墨烯导电油墨的成本优势突出，而且较传统碳系导电油墨而言，其不仅在导电性能方面更胜一筹，还具有能与喷墨打印方式兼容的优势。

随着21 世纪纳米技术的迅速发展，纳米级别的导电油墨凭借印刷电子技术的高速产业化在国内外备受关注，其在无线射频识别系统、智能包装、印制电路板等领域中的应用日愈增多。

由此可见，对导电油墨的研发具有重要的实际意义和巨大的经济价值。目前已有大量文献涉及到纳米金属导电油墨的研究，及其在导电电极、光电子器件、射频识别、生物传感器等柔性电子领域的应用。以碳纳米管和石墨烯为代表的碳基纳米材料在导电油墨中的应用越来越受关注。由于发现时间早于石墨烯，碳纳米管在印制电子中的应用更加成熟，但是最近研究人员已经将目光投向了石墨烯。因为与纳米金属导电油墨相比，石墨烯导电油墨的成本优势突出，而且较传统碳系导电油墨而言，其不仅在导电性能方面更胜一筹，还具有能与喷墨打印方式兼容的优势。

石墨烯导电油墨的制备工艺研究

导电油墨是一种由导电填料、连结料、溶剂和助剂组成的导电性复合材料。导电填料是核心组分，直接影响油墨的导电性，即石墨烯导电油墨的填料就是石墨烯。

石墨烯的疏水性会使石墨烯纳米片极易通过强烈的范德华力产生团聚，使用有效的溶剂可以阻止石墨烯的团聚，从而使之成为稳定的石墨烯分散液。理想的溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）。

Torrisi 等人采用表面能与石墨烯十分接近的NMP作为溶剂，制备了能够稳定分散的石墨烯油墨。为了克服NMP 和DMF 有毒的缺陷，扩大石墨烯导电油墨的应用范围，Li 等人将用于制备高浓度石墨烯分散液的溶剂交换法应用到石墨烯油墨的制备工艺中。该法首先在DMF 中剥离分散石墨片，然后加入松油醇进行置换，因DMF 的沸点低于松油醇，DMF 蒸发后只留下环境友好的松油醇；再加入乙基纤维素（以下简称EC）作为稳定剂，并采用乙醇调整导电油墨的黏度和表面张力以适应喷墨打印的要求。制备出的石墨烯油墨浓度高、稳定性好，且其流体特征符合喷墨打印技术要求。

Secor 等人使用EC 作为连结剂，先在乙醇溶液中液相剥离石墨制备石墨烯，并将质量分数为2.4%的石墨烯/EC加入环己酮和松油醇的混合溶剂（环己酮和松油醇质量比为85∶15）中制成导电油墨，室温下石墨烯/ EC 的絮凝即可去除多余的EC 和溶剂。

Gao认为Secor 的方法冗长且复杂，通过盐絮凝和在溶剂中再分散来获得石墨烯/ EC粉末会限制其应用，因此采用超声强化超临界CO2技术制备出PG，并以此作为导电相，分别以环己酮和EC 作为溶剂和稳定剂制备了高浓度和高稳定的导电油墨。

采用液相剥离石墨制得的PG 没有结构缺陷，导电性能优异。如果剥离溶剂与石墨烯的表面能差异较大，则需添加稳定剂、表面活性剂等，这些助剂可以在印刷后处理（如高温退火）中去除，对油墨的导电性影响较小。石墨烯理想的剥离溶剂如DMF 和NMP 的黏度较低（<2 cP），这会影响喷墨打印的效果，而且溶剂有毒会使得相应的油墨的应用场合受到限制，因此研究既能良好分散石墨烯又对环境友好的溶剂很有必要。

石墨烯的疏水特性使其在大多数溶剂中溶解度较低，而GO 因其结构边缘含有羟基和环氧基团能在水中稳定分散，可以作为配制导电油墨的前躯体，经印刷后的还原处理即可获得导电性。Dua 等人利用抗坏血酸在含质量分数为1%聚乙二醇的GO 水分散液中还原GO，在非离子表面活性剂TX-100 的辅助下分散在异丙醇溶剂中，制备了可用于喷墨打印的石墨烯油墨。

Lee 等人用N2H4还原GO 纳米片，滴加氨水调节pH 值至10，以十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，水和二甘醇（体积比9∶1）作为溶剂成功地制备了高度稳定的石墨烯油墨，并喷墨打印在聚酰亚胺薄膜上研究导电性。400 ℃烧结可有效去除油墨里过量的SDS，烧结后油墨膜的电导率可提高到121.95 S/m。

虽然RGO 的制备工艺已十分成熟，此导电相的导电油墨也已有很多应用，但是这种工艺对石墨的氧化引入了含氧官能团，打破了石墨烯的大π共轭结构，产生缺陷，致使导电性下降，需要后续的还原过程恢复导电性，而还原过程中RGO 片强烈的π-π堆叠会引起不可逆的团聚；并且因还原剂的选择和用量的差异可能导致对GO 还原得不彻底，进而导致RGO 存在一定的缺陷。由此，研究人员还需集中力量研究如何最大限度地恢复RGO 的导电性，并解决石墨烯团聚的问题。

综上所述，关于石墨烯导电油墨的制备工艺研究主要集中于油墨导电相的制备，而大部分报道对连结料、溶剂等并没有明确说明，这很可能是由于涉及专利、商业机密等问题而不便提出。由此，研究人员仍需对连结料、溶剂和助剂的选择、配比等进行尝试，配制出各种不同的石墨烯导电油墨。

石墨烯导电油墨的机理研究

导电油墨属于填充型复合材料，其导电机理较为复杂，一般涉及导电通路的形成和通路形成后如何导电这两方面。

1）导电通路的形成关注的是导电填料与油墨体系导电性能的关系。当导电填料的浓度增加到某一临界值时，体系的电阻率产生突变，从绝缘体转变为导体，这就是渗流现象，该临界值称为渗流阈值。Miyasaka 等人提出的复合材料热力学理论可以很好地解释渗流现象，该理论认为聚合物基质与导电填料的界面效应对体系导电性能的影响最大。另外，导电填料和基质的特性、种类、填料的尺寸，结构及其在基质中的分散状况，与基质的界面效应以及复合材料加工工艺、温度和压力等[也会影响导电通路的形成。

2）形成导电通路后如何导电涉及载流子的迁移过程，主要研究导电填料之间的界面问题，可以用渗流理论、隧道理论和场致发射理论来解释。渗流理论也称导电通道学说，该理论认为电子通过由导电填料相互连接形成的链的移动产生导电现象。渗流理论可用来说明电阻率与导电填料浓度的关系，它可从宏观角度解释复合材料的导电现象，不能说明导电的本质。

油墨干燥固化之前，导电填料处于分散状态，填料间接触不稳定，无导电性。油墨干燥或固化后，溶剂的挥发和连结料的固化使油墨体积收缩，填料间形成无限网链结构，呈现导电性。渗流理论能解释导电填料在临界浓度处电阻率的突变现象，但不能说明油墨在固化过程中如何从不导电变成导电，也无法解释基质的类型、厚度等因素对油墨导电性能的影响。

隧道理论认为相距很近的粒子上的电子在电场作用下通过热振动在填料间隙里跃迁造成材料导电，该理论以量子力学为基础研究电阻率与填料间隙的关系，隧道效应一般只发生在间隙很小（小于10 nm）的粒子之间，而间隙过大的导电粒子之间无电流传导，因此，隧道理论仅适用于在导电填料的某一浓度范围内分析复合材料的导电行为，且与导电填料的浓度及复合体系的温度有关。隧道理论是从微观角度研究复合材料导电行为的有力依据，但该理论并不能分析导电粒子的几何尺寸变化及粒子大小与间隙宽度的相对比例对材料导电性能的影响。

场致发射理论是隧道理论的一种特殊情况，该理论认为当油墨中导电填料浓度较低、导电粒子间距较大时，粒子间的高强电场将产生发射电流，使电子越过间隙势垒跃迁到相邻的导电粒子上而导电。该理论受导电填料浓度和温度影响较小，应用范围广泛，且可以合理地解释复合材料导电性能的非欧姆特性。

研究认为，导电油墨的导电性主要是这3 种导电机理共同作用和相互竞争的结果，当导电填料浓度较低、外加电压较低时，填料间间隙较大，不易形成链状导电通路，因而隧道效应机理占主导作用；当导电填料浓度较低、外加电压较高时，场致发射机理起主要作用；当导电填料浓度较高时，填料间间隙较小，能形成链状导电通路，因而渗流机理起主要作用。

总体而言，在实际情况中，填充型导电油墨的导电情况分为3 种：导电填料相互接触形成导电通路；导电填料不连续接触，间距很小但未直接接触的填料间由于隧道效应形成电流通路；导电填料完全不接触，填料间绝缘层较厚，无法形成导电通路。

至今仍未有报道提到关于石墨烯导电油墨的导电机理，因此对于其导电机理的研究以及对更具普适性的导电理论的提出将会是未来研究的重要课题。