1:磷酸铁锂材料兴起史
磷酸铁锂(分子式LiFePO4,又称磷酸锂铁、磷酸亚铁锂)是一种锂离子电池用的正极材料特点是不含钻镍等贵重元素,原料价格低,且磷钾、铁在地壳中资源含量丰富可以满足年产百万吨级以上的市场需求。作为正极材料磷酸铁锂工作电压适中(3.2V)比容量高(170mA·h/g)、放电功率大可快速充电且循环寿命长,在高温与高热环境下的稳定性好。
磷酸铁锂晶体为橄榄石结构分类中的一种,在矿物学中的名称为triphylite,是从希腊字的tri以及fylon两个字根而来。在矿石中的颜色可为灰色、红麻灰色、棕色或黑色实际产品为黑色或灰黑色。某些天然矿物材料中即含有磷酸铁钾,只是品位较低达不到实际应用的程度。磷酸铁钾属于复合磷酸盐类通用化学式应该是LiMPO其中的M可以是任何二价金属包括Fe、Co、Mn、Ti等。由于最早将LiMPO商业化的公司所制造的材料是磷酸铁锂,因此大家就习惯地把磷酸铁锂当成唯一的磷酸复合盐类正极材料。然而,就橄榄石结构的化合物而言。可以用在锂离子电池的正极材料并非只有磷酸铁锂一种。据目前所知,还有 LiMnPO4、LiMnFePO4、LiVPO4、LiCoPO等多种材料。
磷酸铁锂材料的来源可以追溯到1996年当时日本的电信电话株式会社(NTT)首次发现了橄榄石结构的AMPO(A为碱金属M为CoFe两者之组合 LiFeCoPO)可以用作锂离子电池正极材料,但随后被美国方面指控是窃取美国技术。1997年美国得克萨斯州立大学Goodenough课题组的Padhi在研究具有框架结构的材料(frameworkcompounds)当中,发现了磷酸铁钾材料具有可逆性地嵌人脱出锂离子(Li )的特性。1997年4月23日,美国得克萨斯州立大学申请了颗目为“可充电锂二次电池正极材料”的专利(WO1997040541),标志着对酸铁锂材料专利垄断的开始。
美国与日本不约而同地发表橄榄石结构磷酸盐(LiMPO4)正极材料,使得该材料受到了极大的重视引起广泛的研究产业化进程得到迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料尖晶石结构的锰酸锂(Li2MnO4)和层状结构的钻酸锂(LiCoO2)相比,LiMPO4的原料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。特别是安全性得到了大幅度改善引起了研究者和产业界的极大兴趣。
根据近年来的研究成果,磷酸铁锂材料具有结晶完整的橄榄石结构,其中的锂离子扩散通道不同于传统的正极材料。传统正极材料具有层状结构或尖晶石结构,锂离子可以在层间或较大的通道内快速移动,从而使材料具有良好的放电性能。而磷酸铁锂材料的锂离子扩散通道是一维的,即晶体中只有供锂离子扩散的“孔道”所以锂离子运动速度较慢,扩散距离较短。特别是在大倍率放电情况下,内部的锂离子来不及迁出电化学极化就会很大。
2000年,加拿大国家公共事业魁北克水力公司(Hydro-QuebecH-Q)首先申报了导电材料包覆磷酸铁锂的专利包括利用碳包覆磷酸铁锂材料,才使得磷酸铁锂具有较高的比容量,且循环寿命延长到2000次以上。从此启动了磷酸铁锂用于正极材料的产业化进程。
2:磷酸铁锂发展的曲折发展路线
(1)初始阶段
2009年,我国正式启动了“十城千辆节能与新能源汽车示范推广应用工程”,通过补贴的形式进行每年10座城,1000辆新能源车的政策推动,也就此开启了新能源汽车的发展元年。
由于初期新能源汽车的补贴更多偏向于商用车,所以2009年到2016年这段时间,磷酸铁锂电池由于相对于三元电池,有着成本低、安全性高、循环寿命长的优点,所以产量、装车量方面占据都超55%以(MISSING)上的份额,可以说磷酸铁锂电池是我国新能源汽车动力电池的首选,同样这也是磷酸铁锂电池较为辉煌的7年。
但过去的一年多,磷酸铁锂却吹响了反攻的号角。从去年年初以来,磷酸铁锂电池的装机占比从38.3%开始一路追赶三元电池,到今年6月份,磷酸铁锂的装机量实现反超,至今已连续5个月超过三元的装机量。
复盘今年磷酸铁锂电池的战绩,可以说相当亮眼,1-10月份,磷酸铁锂电池的装机量达到53.2GWh,同比增长316.4%,占到总装车量的49.5%,如今磷酸铁锂已经形成了与三元电池平分天下之势。从产量角度看,磷酸铁锂电池更是早已高过三元电池。
(2)补贴阶段
转折点在2017年,随着新能源汽车的逐渐发展,新能源汽车补贴按照能量密度进行差异化补贴,能量密度高于120wh/kg的按照1.1倍补贴,所以续航能力成为了主要的考量目标。补贴政策的重心也从最开始的商用车转为乘用车,三元电池凭借高能量密度反客为主,逐渐取代磷酸铁锂成为行业主流,占比快速提升到67%,似乎正极材料之争彼时已经盖棺定论了。
2017年国家的补贴政策要求配套了高能量密度的动力电池的汽车才能获得较高的补贴,这也使得各大动力电池厂商全面转向虽然安全性能略差,但是能量密度方面优势极大的三元锂电池,磷酸铁锂电池的市场份额也因此一度跌到30%!以(MISSING)下。尤其是在2019年,补贴退坡前的最后一年,磷酸铁锂电池的装机量增速甚至转负(-10%!)(MISSING)。2017年到2020年这4年是三元锂电池全方位超越磷酸铁锂电池的阶段,各大电池厂商除了比亚迪基本上在大力发展三元锂电池。
(3)市场阶段
2020年以来,由于国家的新能源汽车补贴大幅度退坡,并将在2022年结束后实现全面退出,这也使得车企不在受限于补贴因素,而是完全转为市场化竞争,能够更全面的去思考动力电池的选择。磷酸铁锂电池相较三元锂电池在成本上有不小的优势,尤其是在新能源汽车补贴全面退坡后,这种优势就更加明显,两者在锂资源的使用上上并无区别,但是三元锂电池要使用价格高昂的镍、钴,而磷酸铁锂电池则使用价格较低的磷,2020年中下旬开始,终端的需求逐渐增加,镍钴锂的价格也随之出现上扬,其中锂除外,镍钴与磷的价差愈发明显,使得车企和电池厂商也逐渐将目光转向磷酸铁锂电池。
2020年以后不仅出现了宏光Mini EV这样的现象级产品,此前主打三元锂电池的特斯拉7月上线的Model Y标准续航版、小鹏P7后驱标准续航车型和G3i车型等在降价的同时都采用了磷酸铁锂电池;电池厂商方面,动力电池巨头LG新能源,韩国SKI的子公司SK On,都在考虑进军磷酸铁锂电池业务,此前不管是LG新能源还是SK On都是主要制造三元、四元锂电池等产品,并未研究磷酸铁锂电池,这两家公司的整体市场占比在全球排名都是TOP5,韩国市场排名TOP3。至此,全球前五(宁德时代、LG新能源、松下、比亚迪、SKI)的动力电池企业中,仅松下未宣布进军磷酸铁锂电池。
3:当前市场状况
1)特斯拉2021年10月已宣布,随着关键材料的价格飙升,该公司将在全球范围内转向更便宜的磷酸铁锂电池。
2)最早还是比亚迪的王传福坚定的认为磷酸铁锂才是唯一的出路。
比亚迪的刀片电池就用的磷酸铁锂电池,而且解决了磷酸铁锂续航不足的弊端。比亚迪给电芯上使用了又细又长的刀片,通过阵列的方式排布在一起,由于单体电池很像刀片一样,插入到电池包,所以才会被成为刀片电池,因为减少了冗余的模组,刀片电池实现了更高的体积利用率,使得能量密度大幅度提升超过50%,不仅在续航上超过了传统的三元锂电,甚至比肩了811三元锂。
3)而今年2022年3月开始,美国电动汽车制造商Rivian在一封致股东信中表示,计划在其全系电动汽车中全面采用新型电池,包括为标准车型使用磷酸铁锂(LFP)化学电池,以及为续航更长的车型使用高镍化学电池。现在,Rivian也计划全面使用磷酸铁锂电池,这也是对特斯拉劲敌的一种跟随吧。
4)不但是特斯拉和比亚迪还有Rivian,就连以三元锂起家的宁德时代也看好磷酸铁锂,宁德时代CTP等技术的创新就很好的说明了这一点。根据宁德时代提供的数据,其CTP电池包的体积利用率已经提升了15%-20%,整体能量密度大幅提高;比亚迪刀片电池体积能量密度提升高达50%,在同样的电池组尺寸之内可以装入更多电芯,续航里程已经几乎可以比肩三元电池。
5)大众汽车在其今年3月举办的“Power Day”上透露,磷酸铁锂电池会是未来其平台车型的主要电池路线之一。雷诺为了推进2023年量产全电动雷诺5的计划,正在考虑使用磷酸铁锂电池。
6)2020年3月与比亚迪成立合资公司的丰田汽车,将双方电池业务的合作锁定“刀片电池”,戴姆勒也有意使用比亚迪的“刀片电池”。
7)现代汽车今年上半年已着手研发搭载磷酸铁锂电池的电动汽车,并将在中国以外的地区推出。计划将于2024年推出电动车的科技巨头苹果公司,据称也将使用磷酸铁锂电池。
8)有了特斯拉的牵引,比亚迪和宁德时代的技术突破,国内新能源车企也纷纷对动力电池路线进行重新审视,不少车企更是跟进使用磷酸铁锂电池。比如小鹏P7和G3i,五菱宏光MINI EV,上汽荣威Ei5,江淮iEV7 L,北汽新能源EU5,奇瑞大蚂蚁和小蚂蚁车型,等等,都已经搭载磷酸铁锂电池。