C60合成的远程有序多孔碳
文章出处：Fei Pan, Kun Ni, Tao Xu, Huaican Chen, Yusong Wang, Ke Gong, Cai Liu, Xin Li, Miao-Ling Lin, Shengyuan Li, Xia Wang, Wensheng Yan, Wen Yin, Ping-Heng Tan, Litao Sun, Dapeng Yu, Rodney S. Ruoff, Yanwu Zhu. Long-range ordered porous carbons produced from C60. Nature 2023, 10.1038/s41586-022-05532-0.
摘要：已经报道了连接C60分子的共价键碳结构，但其生产方法通常导致非常少量的样品，这限制了潜在应用所必需的详细描述和探索。本文报道了以α-Li3N为催化剂的C60粉末在常压条件下以克量级制备了一种新型碳，长程有序多孔碳(LOPC)。LOPC由连接破碎的C60笼组成，保持长周期，并已通过X射线衍射、拉曼光谱、固态核磁共振光谱、像差校正透射电镜和中子散射进行了表征。数值模拟的结果表明，LOPC是富勒烯型碳向石墨烯型碳转变过程中产生的亚稳结构。在较低的温度、较短的焙烧时间或较少的α-Li3N用量下，由于电子从α-Li3N转移到C60，形成了著名的聚合C60晶体。碳K边近边X射线吸收精细结构中LOPC的电子离域程度高于C60(s)。在室温下，电导率为1.17 × 10-2 S·cm-1，在T < 30 K时，导电似乎是由短距离的类金属输运结合载流子跳跃引起的。LOPC的制备使得从C60(s)开始的其它晶体碳的发现成为可能。
C60结晶为面心立方(fcc)分子晶体，分子旋转相变对温度和压力敏感。“富勒烯聚合物”是通过高压高温(HPHT)处理C60(s)、高速振动铣削、用碱金属掺杂C60(s)以及将C60(s)暴露在电子束或紫外线照射下获得的。采用层间键合解理策略制备了单层聚合物C60网络。长程有序碳簇是一种由无定形构件组成的独特晶体材料，通过在高压和室温下粉碎C60笼来合成。超硬非晶碳的HPHT处理C60晶体也有报道。具有广泛共价键的碳晶体可能具有特殊的硬度，但据报道，由于制造它们的高压腔的尺寸，通过HPHT处理制成的碳的数量通常非常小，因此评估它们的性质是具有挑战性的。对于它们的大规模制备，能够更详细地描述长期有序碳产物的化学方案显然是有帮助的。
作者发现α-Li3N在550 oC环境压力下催化C60分子之间的共价键，导致作者所说的长程有序多孔碳(LOPC)晶体。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，LOPC保持了原始C60晶体的晶粒状形态，并有一些晶面。LOPC的一个建议结构如图1a所示。图1b显示了(1) fcc C60(s)的X射线衍射图(空间群为Fm-3m)和(2) fcc C60(s)峰较宽但仍具有长周期的LOPC。通过建模研究和Rietveld细化，包括寻找能量接近fcc C60晶体的结构，作者发现LOPC是fcc C60和石墨之间的“远程有序亚稳相”。在保持其它条件不变的情况下，将焙烧温度降低到480 oC，得到了由一维C60聚合物链组成的正交结构(空间基为Pmnn)的C60聚合物晶体。表征(图1b)表明，聚合物晶体由C60笼组成，沿(110)有两个sp3键在六边形之间形成的方向；微米大小的晶体显示了当前制备策略的优势，因为以前获得的大多数C60聚合物是由几个连接的笼状结构组成的低聚物。当退火温度高于550 oC时，LOPCs的X射线衍射图(图1c)显示峰值逐渐减小，背景逐渐增大，最终在600 oC制备的碳在2θ = 22.4o处形成一个凸起。更广泛的参数研究表明，α-Li3N/C60比、焙烧温度和时间等组合条件的影响范围很窄。
LOPC的典型拉曼光谱(图1d)具有两个宽频带，在1464 cm-1处有一个尖峰。这种峰是由于所提出的结构(1449 cm-1)中的五边形拉伸模式，也接近C60的Ag(2)峰和C60聚合物晶体的1473 cm-1峰，在更高的温度下，碳会被弄污。拉曼光谱的宽轮廓线可能是由多个原子结构略有不同的LOPCs贡献的。与C60的光谱相比，C60聚合物晶体在实验图中966 cm-1处或在模拟图中954 cm-1处的额外拉曼峰归因于“四方挤压”，即笼间sp3碳键合的拉伸振动。
图1e显示了固体核磁共振(MAS-SSNMR)谱。143.5 ppm的尖锐共振对应于快速旋转中的C60。LOPC的核磁共振峰的宽化表明碳原子的环境更加复杂。聚合物晶体核磁共振谱中76.0 ppm处的峰值以前被认为是C60分子之间的sp3键。sp3键合与所有C原子(sp2 sp3)键合的比例估计约为0.053，合理接近基于核磁共振谱计算的模拟值0.067和HPHT制备的正交结构报告的值0.052。
从Ar吸附/脱附等温线和孔径分布(图1f)可以看出，LOPC是多孔的，在所示制备参数范围内，Brunauer-Emmett-Teller比表面积为4.3-35.5 m2·g-1。电子自旋共振测量表明，它比原来的C60和聚合物晶体有更多的未配对自旋。利用X射线光电子能谱进行的元素分析表明，原始C60为98 at.%的碳，1.3 at.%的氧，LOPC是89 at.%的碳，8.6 at.%的氧。在。氮或锂(Li)的含量均小于1 at.%，并且通过热重分析证实了极低的Li含量。差示扫描量热曲线表明，在fcc C60中观测到的定向有序转变不存在于LOPC或聚合物晶体中。然而，当聚合物晶体加热到400 oC后冷却，这种转变又出现了，这表明聚合物晶体在加热后分解为C60分子。相比之下，LOPC在高达500 oC的温度下保持稳定，在更高的温度下加热会导致长程顺序的恶化。通过质谱比较，估计LOPC和聚合物晶体中残余C60的相对量约为3%。
图1
通过透射电镜(TEM)鉴定了原C60(s)的fcc结构，如图2a、2b和对应的快速傅里叶变换(FFT)所示。图2c中的标记间距归因于fcc C60中的(111)和(220)平面。由于C60分子在室温下快速旋转，单个笼无法用原子分辨率观测到。图2d显示LOPC具有长程有序，在图2e的放大图像中观测到晶格条纹。图2e的FFT与原始C60的FFT接近，但存在失真。虽然LOPC中笼间原子尺度的详细连接无法观测到，但各个笼之间的结构参数与所建议的模型一致(图2f)。图2g和2h的图像证实了正交结构，由线性C60聚合物链组成，测得的间距为0.80 nm，对应于(011)或(101)的面间间距。由于笼子之间形成了共价键，在图2i的TEM图像中可以区分出单个C60分子。
利用中子衍射对分布函数(PDF)对LOPC的原子结构进行了研究，并将其与C60分子晶体和C60聚合物晶体进行了比较。如图2j所示，长度小于3 Å的键没有明显变化，这表明三价碳键在新碳中仍然占主导地位。在远距离范围内(超过9 Å)，LOPC由于巨大的无序性而有消失的峰，但由于C60笼的旋转被抑制，C60聚合物晶体识别出更多的峰，与拉曼(图1d)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱中观测到的更多“精细结构”一致。在3-8 Å范围内，在LOPC的PDF中观测到的3.6和4.1 Å处较大的键长可能是由破碎的C60笼的曲率减小所解释的，当作者将它们与石墨中的相似长度进行比较时。在聚合物晶体中观测到的7 Å处的强峰和7.8 Å处的驼峰与变形笼沿键合方向的距离相对应。
图2
在环境压力下，对fcc C60附近区域的势能面(PES)进行了广泛的搜索，以了解LOPC晶体的形成。利用碳的数值模拟，共采样346516个结构。PES的二维表示如图3a所示，从中作者可以识别出四个对应于不同碳结构的区域：残碳和碳炔、富勒烯型、花生形管型和石墨烯型。典型结构由插图中的结构A-J表示。能量映射表明，从富勒烯型结构到石墨烯型结构的几何演化经过花生形管型；聚合物晶体(结构B)和LOPC(结构E)晶体是这种路径中许多可能的亚稳结构。
了解C60聚合物晶体的形成机制可以为α-Li3N的作用提供线索。与不含α-Li3N的条件相比，在含有α-Li3N的C60粉末上进行的原位MAS-SSNMR (图3b)显示，由于对称性的破坏，在388.7 oC时观测到13C化学位移峰在约145 ppm处发生了分裂，并出现了13C化学位移峰的增宽下降移位。在先前的研究中，在356 oC以上的温度下约178 ppm和在453 oC以上的温度下约159 ppm出现的两个新峰归因为C60(3-)离子和C60(6-)离子。
受α-Li3N向石墨的电荷注入的启发，作者的密度泛函理论(DFT)模拟表明，由于电荷转移，Li的吸附也在C60上引入了一个偶极子，从而在附近的C60分子上诱导了另一个偶极子。图3c表明，引入Li原子降低了两个孤立C60笼间形成键的能垒。Li的存在已经得到了从头算分子动力学(AIMD)模拟和C60聚合物晶体样品洗涤前的X射线衍射数据的支持，将本研究与之前处理Li掺杂C60(s)的研究联系起来。正如7Li MAS核磁共振谱所支持的那样，更多的Li和/或在更高温度下焙烧可能会破坏C60笼，并连接破碎的物种，这不可避免地会导致缺陷。
图3
图4a中所示的态密度(DOS)表明，基于图1a中提出的结构，LOPC具有非常窄的带隙或导电性质。与fcc C60晶体相比，DOS的差异解释了用紫外可见光谱测量的吸收边缘的缺失和LOPC中光致发光(PL)峰的递减。图4b中的碳K边近边X射线吸附精细结构(NEXAFS)光谱表明，与fcc C60和聚合物晶体相比，LOPC晶体中的π*峰较弱且较宽，表明LOPC中C 1s → π*的复杂能量跃迁，而不是C60(s)中明确的跃迁。图4b中的插图显示了激发原子的轨道分布(标记为蓝色)，表明LOPC的颈部区域有很大的贡献，而C60聚合物晶体主要涉及笼上的轨道，笼间的sp3键只有很小的贡献。
上述电子结构研究表明，LOPC中存在较大的电子离域化。这与电学测量结果吻合得很好，其中LOPC显示了从图4c中曲线计算出来的最高电导率。当在2 K下进行测量时，LOPC的电阻率与石墨或还原氧化石墨(rGO)粉末的电阻率有很大的不同。如图4d所示，所有LOPCs虽然在不同的温度下制备，但在10-20 K时电阻率都突然增加4-5个数量级，在较低的温度下电阻率又突然下降。一个混合模型考虑了电子的导电和隧穿(或跳跃)传输，用于拟合LOPC曲线，以获得一个参数g，这取决于半导体组件的势垒几何形状。如图4d的插图所示，焙烧温度从550 oC增加到600 oC时，g值从3.12 ± 0.96逐渐减小到0.027 ± 0.015 Ω-1·K-2，表明了从半导体性质向金属性质的转变。
图4
综上所述，α-Li3N和C60(s)在室温下混合，可得到长范围有序的多孔碳LOPC，其主要由sp2碳键连接的破碎C60笼组成。LOPC已通过与原始fcc C60和另一同素异形体C60聚合物晶体进行了广泛的实验表征。通过模拟，作者发现LOPC是一种亚稳态结构，发生在富勒烯型碳向石墨烯型碳的转变过程中，随着焙烧温度的升高，LOPC的性质从半导体型向金属型转变。作者的合成很容易在半克尺度上进行，这产生了足够的材料，用于作者所描述的表征方法。作者看不出为什么这种合成不能在千克或更大的尺度上进行。更大的数量将创造机会以新的方式使用这些产品，并使进一步的化学反应能够产生其它具备有趣性质和其它功能的下游产品。
