各种典型配合物中配位数的判断
1．配位数可以等同于中心离子(或原子)与配位原子形成的配位键键数，也可以等同于配位体的数目。
如[Ag(NH3)2]NO3、[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]2 、
[Zn(NH3)4]2 、[Zn(CN)4]2-、K3[Fe(SCN)6]、[Fe(CN)6]3-、[FeF6]3-等配合物或配离子中的中心离子与配位体的数目以及配位原子形成的配位键键数均相等，其中Ag 离子的配位数为2，Cu2 离子与Zn2 离子的配位数均为4，Fe3 离子的配位数为6。
一般规律：一般配合物的配位数可以按中心离子电荷数的二倍来计算。
又如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等羰基化合物中Ni、Fe 、Cr原子的配位数分别为4、5、6。[Co(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中Co2 离子与Cr3 离子的配位数均为6。
说明：羰基化合物中的中心原子呈电中性，此类配合物的配位数由化学式直接判断。Co2 离子与Cr3 离子的电荷数分别为2、3，但配位数都是6。所以，配合物的配位数不一定按中心离子(或原子)的电荷数判断。
2．当中心离子(或原子)与多基配体配合时，配位数可以等同于配位原子的数目，但不是配位体的数目。
如[Cu(en)2]中的en是乙二胺(NH2CH2CH2NH2)的简写，属于双基配体，每个乙二胺分子有2个N 原子与Cu2 离子配位，故Cu2 离子的配位数是4而不是2。
3．当中心离子(或原子)同时以共价键与配位键结合时，配位数不等于配位键的键数。
如[BF4]-、[B(OH)4]-、[AlCl4]-、[Al(OH)4]-等配离子中，B、Al原子均缺电子，它们形成的化学键，既有共价键，又有配位键，配位数与配位键的键数不相等，配位数均为4。
又如Al2Cl6(如下左图所示)中Al原子的配位数为4。
再如酞菁钴的结构(如下右图所示)，钴离子的配位数为4。
4．当中心离子(或原子)与不同量的配位体配合时，其配位数为不确定。
如硫氰合铁络离子随着配离子SCN-浓度的增大，中心离子Fe3 与SCN- 可以形成配位数为1~6的配合物：[Fe(SCN-)n]3-n (n=1~6)。
注意：中心离子的配位数多少与中心离子和配体的性质(如电荷数、体积大小、电子层结构等)以及它们之间相互影响、配合物的形成条件(如浓度、温度等)有关。配合物的配位数由1到14，其中最常见的配位数为4和6。
各种典型晶体中配位数的判断
1．最密堆积晶体的配位数均为12。
如金属晶体中的两种最密堆积：面心立方最密堆积A1、六方最密堆积A3。
面心立方最密堆积A1(如图所示)，
典型代表Cu、Ag、Au，因周围的原子都与该原子形成金属键，以立方体的面心原子分析，上、中、下层各有4个配位原子，故配位数为12。
六方最密堆积A3(如图所示)，
典型代表Mg、Zn、Ti，因周围的原子都与该原子形成金属键，以六方晶胞的面心原子分析，上、中、下层分别有3、6、3个配位原子，故配位数为12。
又如分子晶体中的干冰(如下图所示)，
以立方体的面心CO2分子分析，上、中、下层各有4个CO2分子，故配位数为12。
2．体心立方堆积晶体的配位数为8。
如金属晶体中的体心立方堆积A2(如图所示)，
典型代表Na、K、Fe，因立方体8个顶点的原子都与体心原子形成金属键，故配位数为8。
又如CsCl型离子晶体(如下所示)，
CsCl晶体中，每个离子被处在立方体8个顶点带相反电荷的离子包围，Cl-离子和Cs 离子的配位数都为8。或以大立方体的面心Cs 离子分析，上、下层各有4个Cl-离子，配位数为8。
注意：每个Cl-(Cs )离子周围等距且紧邻的Cl-(Cs )在上下、左右、前后各2个，共6个，这不是真正的配位数。因为是同电性离子。
3．面心立方堆积晶体的配位数为6。
如NaCl型离子晶体(如下所示)，
NaCl晶体中，每个离子被处在正八面体6个顶点带相反电荷的离子包围，Cl-离子和Na 离子的配位数都为6。
注意：每个Cl-(Na )离子周围等距且紧邻的Cl-(Na )在上、中、下层4个，共12个，这不是真正的配位数。因为是同电性离子。
又如金属晶体中的简单立方堆积(如图所示)，
Po晶体中，立方体位于1个顶点原子的上下、前后、左右各有2个原子与其形成金属键，配位数为6。
4．配位数为4的几种晶体。
如ZnS型离子晶体(如下图所示)，
ZnS晶体中的S2-离子和Zn2 离子排列类似NaCl型，但相互穿插的位置不同，使S2-、Zn2 离子的配位数不是6，而是4。具体可将图示中分为8个小立方体，其中体心有4个S2-离子，每个S2-离子处于Zn2 离子围成的正四面体中心，故S2-离子的配位数是4。以大立方体的面心Zn2 离子分析，上、下层各有2个S2-离子，故Zn2 离子的配位数为4。Zn2 离子的配位数不易观察，亦可利用ZnS的化学式中的离子比为1∶1，推知Zn2 离子的配位数为4。
又如金刚石、碳化硅等原子晶体(如图所示)，
与ZnS型离子晶体类似情况，配位数均为4。二氧化硅原子晶体中，Si与O原子形成的是硅氧四面体(图示略)，Si的配位数为4，而SiO2的原子比为1∶2，故O的配位数是2。
再如CaF2型离子晶体(如下图所示)，
F-和Ca2 离子的配位数分别4和8。具体分析：每个F-离子处于Ca2 离子围成的正四面体中心，故F-离子的配位数是4。以大立方体的面心Ca2 离子分析，上、下层各有4个F-离子，故Ca2 离子的配位数为8。亦可利用CaF2的化学式中的离子比为1∶2，推知Ca2 离子的配位数是8。
还如在砷化镓晶胞结构(如图所示)，
小黑点为镓原子，其配位数为4，砷化镓原子比为1∶1，故As原子的配位数也是4。
5．配位数为3的层状晶体。
如石墨或六方氮化硼等(图示略)。
6．链状结构的配位数为2。
如硫酸氧钛晶体中阳离子为链状聚合形式的离子，结构如图所示。Ti、O原子的配位数均为2。
注意：由于晶体结构对称性关系，晶体中不可能有11、10、9、7、5的配位数。晶体中最高配位数为12。
