1864年冬的某一天，德国化学家凯库勒坐在壁炉前打了个瞌睡，原子和分子们开始在幻觉中跳舞，一条碳原子链像蛇一样咬住自己的尾巴，在他眼前旋转。猛然惊醒之后，凯库勒明白了苯分子是一个环——就是现在充满了我们的有机化学教科书的那个六角形的圈圈。

教科书中写道：苯分子里6个碳原子都以sp2杂化方式分别与2个碳原子形成碳碳σ键、与1个氢原子形成碳氢σ键。另外苯环上6个碳原子各有1个未参加杂化的2p轨道，他们垂直于环的平面，相互平行重叠形成大π键。因为大π键的存在，苯的结构更加的稳定。但是苯分子到底是什么样的电子结构，科学界一直以来有很大的争议。

2020年3月5日，国际顶级期刊《Nature》的子刊《Nature Communications》在线发表了题为“The electronicstructure of benzene from a tiling of the correlated 126-dimensional wavefunction”的研究文章，采用理论框架（包括轨道理论）获得化学层面的数据，应用DVMS在126个维度下绘制波函数，成功揭示了苯的电子结构。通讯作者和通讯单位分别是悉尼新南威尔士大学ARC杰出科学中心的Timothy W. Schmidt和堪培拉大学的Terry J. Frankcombe。

研究预览

苯的电子结构是各种电子结构观点的练兵场，其中价键理论将电子定位在叠加共振结构中，而分子轨道理论描述了离域电子。但是，从轨道的角度来解释电子结构，忽略了在同类自旋交换时，波函数是反对称的；此外，分子轨道并不能直观地描述电子间的相互关系。

在此文章中，该团队证明了苯的126维电子波函数可以通过相似自旋的排列被分割成若干块。利用相关的波函数，这些磁瓦被投射到每个电子的三个维度上，以揭示凯库勒结构的叠加。但是，相反的自旋有利于交替使用凯库勒结构。这一结果简明扼要地描述了苯中电子关联的主要作用，并强调当能量上有利地避免电子间的相互作用时，电子将不会在空间上成对。

内容详解

六元环芳香族化合物，普遍存在于生物界中，他们是DNA和蛋白质的重要组成部分。苯是典型的芳香族分子，与其他不饱和烃相比，具有特殊的化学稳定性。1825年法拉第第一次报道了它，自此之后它的电子结构已经被讨论了一个多世纪。凯库勒提出了许多结构公式，其中最令人满意的是单键和双键交替的结构，然而，这种结构并不具备满足实验证据所要求的六倍对称性。为了解释这一点，凯库勒提出了这些结构之间的振荡，尽管他对电子或量子力学一无所知。

图1 苯的DVMS结构

1897年电子的发现促使刘易斯在1902年提出了双电子化学键，尽管这个想法直到1916年才发表。随着量子力学的引入，鲍林证明了两个具有相同能量的凯库勒结构会产生共振，从而产生更低的能量形式。赫克尔提出了一种不同的方法，电子将占据分子轨道(MOs)，在多个原子中心离域。

随着化学电子结构理论在随后几十年的发展，在分子轨道方法（MO）和价键理论（VB）之间产生了竞争。前者强调简单的计算；后者则重在化学知识的直觉。一直以来化学教科书中提到的σ——π结构是一种比较好的解释苯的结构，被认为是凯库勒比分子轨道更加切合真实情况。经过充分的计算，科学界早就认为，MO方法和VB方法收敛于对电子结构的相同描述，因此它们与计算形式一样有效。总的来说，MO方法被认为更加的合适，毕竟计算比较简单。

图2 用DVMS分析波函数

该团队报道了一种识别和可视化波函数块的方法，这个过程被称为dynamic Voronoi Metropolis sampling （DVMS），它使用迭代算法来识别由节点描绘的三维空间中的区域，在不同符号块之间有边界的情况下，在相似符号块的情况下使用Voronoi图。DVMS程序复制了诸如核心电子、单键、多键(香蕉型)和孤对电子等基序，该方法的唯一输入是正确的反对称性波函数，因此与理论方法无关。

在本文的工作中，该团队使用DVMS程序重新研究了苯的电子结构，结果发现，一个单行列式波函数可以复制凯库勒结构，但当两个自旋集同时存在时，它们对凯库勒结构和凯库勒结构的位置是不确定的。

图3 采样法分析波函数

每个自旋的电子在碳之间交替地单键或双键，符合凯库勒结构。为了表示波函数的范围，它可以被横切:波函数的等值面在每个电子的维度上被绘制出来，依次在Voronoi位点上保持其他电子，这导致了图1b所示。每个蓝色的波瓣表示每个C-C成键电子的范围，而C-H成键电子用灰色表示。

图4 重叠和交错凯库勒结构的平衡总体

本质上，电子对通过彼此的电子相互排斥，降低分子的能量，从而更稳定。当能量上能避免电子间的相互作用时，电子将不会在空间上成对。正是通过允许电子去偶，相关效应才得以显现。如苯，更倾向于形成电子密度均匀分布于碳-碳键之间的交错凯库勒结构。

图5 苯共振图示

在交错构象中，每个碳-碳键区域有3个电子，但在重叠构象中，其中3个碳-碳键含4个电子，3个碳-碳键含2个电子。在21种构象中，53%是交错型的。更重要的是该团队发现自旋向上的电子是双键，而自旋向下的电子是单键。凯库勒结构隐藏在反对称分子轨道波函数中，自旋不配对和交错构象的存在是关键。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15039-9